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いままでの論文や学会発表のダイジェストを掲載しています。
""Increase of accumulation charge in TPBi-based bilayer device by irradiating light during deposition ""
田雑 友貴,田中 有弥,石井 久夫
第81回 応用物理学会 秋季学術講演会 2020年9月8日-11日 オンライン
有機発光ダイオード(OLED)に用いられるtris-(8-hydroxyquinolate) aluminum (Alq_3)や1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl) benzene (TPBi)などの極性分子を真空中暗条件下で成膜すると、表面電位が膜厚に比例して増加し、100 nmで数Vに達する。この巨大な表面電位(GSP)は極性分子の永久双極子が自発的に配向することで生じ、膜の表面と裏面には正負の分極電荷が形成される。我々の研究グループでは、これら自発配向する極性有機分子を利用した“荷電処理を一切必要としないエレクトレット型の振動発電素子（VEG）”を実現した。さらにAlq_3よりも広いバンドギャップ(3.5eV)を持つTPBiを用いることで、光に対する安定性を向上させることに成功している。今後VEGの出力を向上させるためにはTPBi薄膜の分極電荷密度(σ_pol)を高める必要がある。一方、Alq_3もしくはTPBiと4,4’-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]-biphenyl (α-NPD)からなる二層素子を作製すると、有機ヘテロ界面に負の分極電荷が形成される。その結果、電圧を印加するとσ_polと等密度の正孔(σ_acc)が界面に蓄積する。我々は、Alq_3に光を照射しながら成膜することで二層素子内のσ_accが増加することを見出しており、TPBiにおいても同様の増加が期待できる。そこで本研究では、TPBi成膜中に光照射を行った二層素子を作製し、変位電流測定（DCM）を用いてσ_accの評価を行った。Figure 1は暗条件下で作製した素子のC-V波形であり、大きく領域(i) (–1 V < V < –0.2 V)、領域(ii) (–0.2 V < V < 0.2 V)、領域(iii) (0.2 V < V < 2.5 V)の3つに分けることができる。領域(i)ではCは素子の幾何容量(1.2nF)と一致しており、電荷注入は始まっていないことがわかる（Figure 2(a)）。印加電圧が増加すると、Cは領域(ii)で増加し始め、領域(iii)で一定となる。この値はTPBiのC(2.7nF)と一致することから、領域(ii)ではITOからα-NPDへの正孔注入(Figure 2(b))、領域(iii)ではα-NPD/TPBi界面での正孔蓄積(Figure 2(c))が生じていることがわかる。Figure 3は暗条件下と光照射下で作製した素子のC-V波形である。光を照射するとITOからα-NPDへの正孔の注入開始電圧(V_inj)と電子の注入開始電圧(V_th)がそれぞれ負、正バイアス側にシフトした。その結果領域(iii)を積分して得られるσ_accは1.47倍増加し、2.46 mC/m^2に達した。この値は、コロナ荷電後のポリマー系エレクトレット（2 mC/m2）よりも高く、TPBiがエレクトレット材料に適していることを示している[5]。講演ではσ_accの増加の起源についても議論を行う予定である。(2021/2/2 田雜)
" Development of AC voltage superimposed displacement current measurement for light-emitting electrochemical cell"
Taichi Hiraga, Yuya Tanaka, Hisao Ishii
11th International Symposium on Organic Molecular Electronics Aug. 6-8, 2020
電気化学発光セル(LEC)は、上下電極に発光半導体ポリマーと可動イオンの混合層からなる活性層が挟まったシンプルな素子構造をもつことから、低コスト化が実現可能な素子として、近年注目を集めている。一方で、現在実用化がなされているOLEDと比較して劣化の速さや発光効率などの面で課題がある。そのため、素子性能の向上のためには動作機構の理解が必要不可欠である。 LECにおいては電荷の担体がキャリアとイオンの2つ存在するためその動きを同時に把握する必要があり、これまでに様々な容量-電圧(C-V)測定によってその評価が行われてきた。 その代表的な手法がインピーダンス分光(IS)と変位電流評価法(DCM)であり、ISは周波数を振ることによって、定常状態のインピーダンス(Z)の評価を可能にし、DCMは三角波電圧を用いて、fowardおよびbackwardスキャンすることにより、過渡状態の容量成分(C)のみの評価が行える。 このように、ISとDCMは補完的な手法であり、LECの動作メカニズムを解明するための効果的な手法であるといえる。しかし、LECでは、イオンの移動度が遅いため、forwardとbackward scanで異なる動作を示す。 しかし、ISは定常状態を調べるため、このようなヒステリシス動作を調べるのには適していなかった。一方、DCMは掃引方向でのCを別々に観察できるが、Zの詳細情報を得ることができない。 したがって、本研究では、掃引方向でZを別々に測定する方法として、ISとDCMを組み合わせた微小正弦波重畳型変位電流評価法(AC-DCM)を提案し、本手法を用いてLECの評価を行った。 図1(a)はLECのDCM測定による結果を示しており、V<1VのRegionⅠでは、容量成分のCが、V>1VのRegionⅡでは、実電流が流れ出すことがわかる。図1(b)は実際のAC-DCMの生データとなっており、DCMでの結果に正弦波応答が重畳された波形を確認することができる。 この結果よりインピーダンスを算出し図2のようなZプロットを得た。backward scanに注目すると、RegionⅠでは、実部のZはほぼ一定になり、RegionⅡでは円弧を描いた。また、forward scanでも同様の円弧が観察されたが、半径がより大きくなった。 RC並列回路を仮定すると、この半径の違いはCの大きさの違いを表すので、この結果はLECのヒステリシス効果が掃引方向で現れていることを示している。(2021/2/1 平賀)
" Measurement of Spontaneous Polarization of Wet-Processed Organic films by Rotary Kelvin Probe Method"
Masahiro Ohara*, Yuya Tanaka, Hisao Ishii
The 6th International Conference on Electronic Materials and Nanotechnology for Green Environment Nov. 1-4, 2020 | Hybrid conference
近年、有機デバイス内の分子配向制御でデバイスの性能を向上させる技術が注目を浴びている。OLEDに頻繁に用いられる極性分子を真空中で蒸着した際、分子が膜内で異方的に配向し結果的に非常に大きな表面電位が生じる現象は「Giant Surface Potential (GSP)」として知られている。これは有機デバイス内で電荷注入や電荷輸送特性などの特性に大きく影響すると考えられており、近年ではさらに振動発電におけるエレクトレットへの応用も期待されている。このことから、GSPのコントロールは種々の有機デバイスの性能を向上させる鍵となっているが、現状ではそのような分子の異方的な配向の起源が明らかになっていない。 GSP効果による表面電位の変化はかつてからKelvin Probe (KP)法によって測定されてきたが、KP法では測定と成膜を交互に繰り返す必要があり、一度の実験に膨大な時間と手間がかかっていた。さらに測定に用いる振動電極の位置合わせを目視で行う必要があり、環境光で減衰してしまうGSPの測定には不利な点が数多く存在した。 さらに、以前にGSPの存在が報告されているのは全て真空蒸着法による膜についてであるが、溶液法でGSPが発生するかどうかを厳密に検証した例はまだ無い。有機材料は溶液塗布法を用い簡便、安価にデバイスを作製するプリンテッドエレクトロニクスへの応用が期待されているため、溶液法で作製した膜のGSPを理解することは必要不可欠である。そこで本研究では、KP法に用いる参照電極を回転させることで、完全遮光下で成膜と測定の両方を同時に行うことができる「回転型KP法」を応用した接触電位測定装置を開発した(Fig.1)。作製した装置を用い、Alq3の1wt%クロロホルム溶液をスプレーガンでITO基板上に塗布する過程の表面電位変化を完全遮光下で測定した。Fig.2 はITO基板の仕事関数を基準にした時のサンプルの表面電位変化を示している。14,200s時点で最大となった表面電位変化は-0.33Vであった。真空蒸着法で同程度の厚みの膜を製膜したときには-50V程度のGSPが生じることが予想されるので、今回観測した値はGSPとしては無視できるほど小さいことを明らかにした。今後は、Alq3以外の有機半導体についても同様の実験を行い、GSPの有無を確認していくことを予定している。 また、現在この回転型Kelvin Probe装置を真空チャンバー内に導入し、真空蒸着法で製膜された膜のGSPについても検証を行う計画が進行中である。蒸着条件（レート、基板温度、光照射、etc）を振った実験も、従来法と比べて簡便になることが期待される。(2021/1/31 大原)
装置について詳しくはこちら
" Evaluation of impedance in Pentacene-based MIS device by Alternating Current-Displacement Current Measurement"
神林 辰洋, 平賀 太一, 田中 有弥, 石井 久夫
第81回 応用物理学会 秋季学術講演会 2020年9月8日-11日 オンライン
有機デバイスにおいて効率の良い電荷注入を実現させるためには電荷注入機構の理解は極めて重要である。これまでインピーダンス分光(IS)や変位電流評価法(DCM)を用いて電荷注入特性が評価されてきたが、ISではDC電圧を使用するためインピーダンス(Z)の方向依存性を評価できず、DCMでは電荷の注入と放出過程を分離して観測できるが、Zを定量的に評価することができなかった。そこで我々はISとDCMを組み合わせた微小正弦波重畳型変位電流評価法(AC-DCM)を提案している。本研究ではAC-DCMでZの掃引方向依存性の評価を目的として、一般的な有機半導体であるPentaceneとAuを用いて、金属/絶縁体/半導体(MIS)型素子を作製して評価を行った。(図1(b),(c)挿入図) 作製した素子のDCM測定結果を図1(a)に示す。正バイアス領域で空乏状態の容量C_dep (0.52nF),負バイアス領域では蓄積状態の容量C_acc (1.16nF)と一致していることから、0V→-3Vの逆方向スキャンでホール注入、-3V→0Vの順方向スキャンで放出が完了していることがわかる。 図2はAC-DCM測定より得たZの複素インピーダンスプロットを示しており、Zを順方向(◇)と逆方向(△)に分離して評価できていることがわかる。また、Zより算出した空乏状態のC_dep(0.48nF)と蓄積状態のC_acc (1.02nF)はDCM結果と概ね一致しており、AC-DCM測定は妥当であると言える。更に興味深いことに、空乏・蓄積間の遷移領域においては、Zは円弧を描き、掃引方向の依存性が現れた。この結果は注入過程と放出過程のZが異なることを示している。(2021/1/19 神林)
"In-Gap States of a-IGZO Thin Films Studied by High Sensitivity Ultraviolet Photoemission Spectroscopy and Photothermal Deflection Spectroscopy"
Ryotaro Nakazawa, Atsushi Matsuzaki, Kohei Shimizu, Hiroshi Tokairin, Emi Kawashima, Mojtaba Abdi Jalebi, Sam Stranks, Shohei Tadano, Peter Krueger, Yuya Tanaka, Hisao Ishii
The 6th International Conference on Electronic Materials and Nanotechnology for Green Environment Nov. 1-4, 2020 | Hybrid conference
アモルファス In-Ga-Zn-O (a-IGZO)を用いた薄膜トランジスタは、キャリアがエネルギーギャップ内に存在する微弱な状態(ギャップ内準位)にトラップされること等が原因となって安定性の面で課題がある。そのため、ギャップ内準位や移動度端(価電子帯(VB)とギャップ内準位のエネルギー的な境界)をより正確に観測し、制御することが求められている。ギャップ内準位では、状態密度(DOS)がエネルギーの指数関数(D(E) ∝exp(-E/E0))で表されるテール準位が存在していると考えられるが、実験的にギャップ内準位のDOSを直接観測するのは容易ではない。現状では、例えば吸収スペクトルでみられるアーバックテール (α(E)∝exp(-E/Eu))から求まるEuをE0として 代用し評価しているが、吸収スペクトルは結合状態密度を反映するため原理的に異なると予想される。そこで、我々は励起光エネルギーh𝜈を掃引しながら測定する波長依存型高感度紫外光電子分光(h𝜈 -HSUPS)を用いて占有ギャップ内準位の「直接的な」観測を試みた。得られた複数本のスペクトルは二つの規格化法を用いた。一つはそれぞれの等運動エネルギー点の光電子放出強度を結合エネルギー表示で抽出する終状態固定法(CFS)である。もう一方は、逆に等結合エネルギー点の光電子放出強度を運動エネルギー表示でプロットする始状態固定法(CIS)である。原理は割愛するが前者からDOSを、後者から始状態の波動関数を定性的に明らかにすることが出来る。 図1はh𝜈 -HSUPSスペクトルから抽出したCFSスペクトルをHeIスペクトルに接続したスペクトルである。このスペクトルは第一原理計算を参照してDOSに換算してある。横軸は真空準位を基準にした結合エネルギーで矢印でフェルミ準位を示した。みてわかるように、我々はフェルミ直下の10^16eV-1cm-3オーダーまでDOSを評価することに成功した。ここで二つのガウシアンとテール準位の線形結合した関数でフィッティングをしてみると、実測のDOSカーブを良く反映していることが分かる。これらのガウシアンは先行研究で報告されている酸素欠陥準位とよく一致する。テール準位の傾きE0は209meVで同成膜条件のEu=110meVの約2倍の値あり、テール準位は直接観測から評価しなければならないことを明らかにした。 図2はh𝜈 -HSUPSスペクトルから抽出したCISスペクトルである。CISスペクトルのラインシェイプは単調増加するグループとフラットあるいはピークを取るグループに分けられる。これらの違いは波動関数が異なることに起因しているので、VBとギャップ内の波動関数の違いから移動度端をフェルミ準位を基準にしておおよそ2.5eVであると決定した。 以上から、h𝜈 -HSUPSは半導体のギャップ内準位を観測する上で強力な手法であることを示した。(2021/1/19 中澤)
"Polarity control of spontaneous orientation polarization in Alq3 thin film by using intermittent deposition method"
濵田 北斗，松浦 寛恭, 大原 正裕,田中 有弥, ,石井 久夫
第68回 応用物理学会 春季学術講演会 2021年3月16日-19日 オンライン開催
Alq3等のOLED用極性分子は自発的に配向し、膜の表面と裏面に分極電荷が現れる。これにより電極からの電荷注入が促進されるため、分極電荷は素子性能を決定する重要な要素である。分極電荷はバルクで発現することもあるが、その機構は不明であった。本研究では成膜プロセスにより分子配向制御が可能であることを示し、微量蒸着(Δd)と中断を繰り返す間欠蒸着法を提案する。これによりAlq3薄膜表面の分極電荷(σs)の極性を反転できたため報告する。以下に実験結果を記述する。Figure.1 (a)にAlq3の表面電位(SP)の膜厚依存性を示す。Δdを6nm以下にした領域(i)を見てみると、環境光が無い状態でもSPは膜厚に比例して減少することが分かった。この結果はσ_sが負であることを示唆している。その後Δdを20nm以上とした領域(ii)ではSPは増加し正のσsが現れた。さらに、領域(iii)において再度Δdを6nm以下とするとSPは減少に転じた。このことから、下地の層もσ_sの極性の反転に影響を与えないことが分かる。以上の結果は、Figure. 1(b)に示すように分極電荷がITO基板上から正、負、正、負の順で発生しており、Δdを6nm以下とした領域では、Alq3のσsの極性が反転することを示している。 （2021/1/14 濵田）
" Stability improvement against light irradiation by dye doping in self-assembled electret-based vibrational energy harvester"
Noritaka Matsuura, Yuya Tanaka, Hisao Ishii
The 19th International Conference on Micro and Nanotechnology for Power Generation and Energy Conversion Applications (PowerMEMS 2019), 2 - 6 December, 2019.
IoTセンサー用の微小電源として，環境の振動から電力を得るエレクトレット（分極や電荷を保持する物質）を内蔵する振動発電器（VEG）に関して盛んに研究が行われている．一方で，エレクトレットの作製には荷電処理が必要であり，低い生産性が実装への障害となっていた．そこで，我々の研究グループでは，これまでに極性有機分子の自発配向分極現象を応用した荷電処理を必要としないエレクトレット（Self-assembled electret（SAE））を提案し，課題の解決に努めてきた．SAEはVEGの生産性の向上につながると期待されるが，光に対する安定性が低く，実用化へ向けての課題も残されている．そこで，この課題を解決するために，単一材料からなる薄膜であった従来のSAEに色素分子をドーピングし，光に対する安定性を向上させた新たなSAEを提案した． 実験では，TPBiによりバンドギャップの狭いAlq3をドープしたSAEを作製し，光に対する安定性を評価した．結果として，Alq3を2.4 vol%ドープした素子では，TPBi-neat膜の約8.6倍もの安定性を示した．本実験では，室内光の約30倍もの放射照度を有する光を用いているため，実際の動作環境では実用的にも長寿命な素子の実現が期待できる．(2019/12/10松浦)
"Electronic Structure of a Pentacene Field Effect Transistor Observed by Using High-Sensitivity Photoemission and Operand-Spectroscopic Technique"
丸山 泰一，池上 慶太郎, 田中 有弥, 石井 久夫
2018 KJF International Conference on Organic Materials for Electonics and Photonics 2018年9月4日-7日 岐阜県岐阜市 長良川国際会議場
有機半導体の更なる発展のためには、素子動作に影響する電子構造を理解する必要があり、これまでは真性なエネルギー準位であるHOMOとLUMOによって素子動作は理解されてきた。しかし、ギャップ内に微小に存在するギャップ準位がキャリア注入やキャリア伝導に影響を与えることが報告されており、有機半導体物理を理解するためにはHOMO・LUMOとギャップ準位の両方を観察する必要がある。また、多くの電子構造観測は有機薄膜に対して行われてきた。しかし、ギャップ準位は界面接続などの影響を受けやすいため素子動作を理解するためには、デバイス構造に対して電子構造観測を行う必要がある。そこで本研究では、ペンタセンFET(Pn/Au/TTC/SiO2/Si)を作製し動作を確認した後、波長掃引型高感度UPSとOperand PYSを用いて電子構造観測を行った。 ペンタセンの波長掃引型高感度UPSの結果から、HOMOの上端からフェルミよりも1eV以上浅い位置にわたって分布するギャップ準位が観測された。特にフェルミ準位周辺の準位は素子の電気特性を左右する重要な要因である。 さらに、実際にゲート電圧VGを印加して実際に電子を注入した後にPYS測定も行った。その結果から、ゲート電圧VGを上げていくと30 V印加後から閾値が下がり始めた。さらに70 Vでは2.7 eVから新たな光電子放出が観測された。これは、LUMO準位に注入された電子のイオン化閾値を実測していると考えられ、新しい空準位測定手法として利用が期待できる。 （2018/9/26 丸山）
"Direct Observation of Gap Sates in a-IGZO Thin Film by hν-Dependent High-Sensitivity Ultraviolet Photoemission Spectroscopy"
松﨑 厚志, 佐藤 友哉, 東海林 弘, 石井 久夫
第65回 応用物理学会 春季学術講演会 2018年3月17日-20日 早稲田大学西早稲田キャンパス
代表的な透明アモルファス酸化物半導体(TAOS)であるa-In-Ga-Zn-O(a-IGZO)は室温成膜で電界効果移動度~10cm^2/Vsの高い電子移動度を示し、従来のa-Si:Hなどに代わる物質として、ディスプレイの画素を駆動するために使用されるトランジスタのチャネル層に用いられ、近年注目を集めている。しかし、実用上では、トランジスタの閾値電圧の安定性が問題になっている。これを解決するためには、トラップなどとして働き、キャリア輸送特性に影響を与えるギャップ内準位をコントロールする必要があり、これを直接観測し、電子構造を解明することが重要な課題となっている。ギャップ領域にはD(E)∝exp(-E⁄E_0 )で表すことができる指数関数的に減衰するテイル準位が存在すると考えられているが、価電子帯テイル準位の傾きE_0は直接的には実測されておらず、吸収スペクトルで見られるUrbachテイルの傾きE_u(Urbachエネルギー)を通して評価されてきた。しかし、吸収スペクトルは結合状態密度で表されるため、 E_0の評価は容易ではない。そこで、本研究では励起波長依存型高感度紫外光電子分光法(hν-dependent HS-UPS)を用いてギャップ内準位の直接観測を行った。我々はこの手法で、有機物質に対してppmレベル(1015 cm-3eV-1レベル)の微弱な状態密度(DOS)の観測に成功しており、多くのエレクトロニクス材料において、hν-dependent HS-UPSはギャップ内準位を直接観測する強力な手法として期待できる。本研究では、この手法を無機半導体に初めて適用し、a-IGZOのギャップ内準位を含むDOSの直接観測を試みた。 In:Ga:Zn=1:1:1の原子比のターゲット材料を用い、n^+Si基板上に50nmのa-IGZO薄膜をDCマグネトロンスパッタリングで成膜した。XeもしくはD2白色ランプをゼロ分散型ダブルモノクロメーターで分光し、限りなく迷光を除去した単色光を励起光として使用し、hν-dependent HS-UPS測定を行い、ギャップ内準位を評価した。また、成膜条件(基板加熱温度T_S、後処理温度T_P)を変えた試料を作成し、合わせて評価した。 Fig.1は室温(RT)成膜で、後処理なしの試料のhν-dependent HS-UPSの結果である。指数関数的に約5桁にわたって減衰しているのが確認でき、指数関数的に減衰するテイル準位が確かに存在することを直接的に示している。この傾きからE_0は245meVと求めることができた。この値は、光学吸収スペクトルのE_uから求めたE_0の報告値124.3meVに比べると、約2倍の違いがある。これよりE_uを使ってギャップ内のE_0を評価するのは適切でないことが分かる。またFig.2は基盤加熱温度RTの成膜条件で比較したもので、いずれも指数関数的に減衰しており、E_0はそれぞれ298,297,312meVとなった。450℃より高温の処理を施した試料ではフェルミ準位近傍に準位が現れ、成膜条件によってギャップ内準位が非常に大きな影響を受けることが分かり、直接DOSを測定することが必要不可欠であることが分かった。（2018/7/10 松﨑）
"Direct Observation of Electronic Structure of Photoreceptor Protein Thermophilic Rhodopsin by High-Sensitivity Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy"
佐野 大輔，松﨑 厚志, 武田祐希 、村田武士、須藤雄気、石井 久夫
第65回 応用物理学会 春季学術講演会 2018年3月17日-20日 早稲田大学西早稲田キャンパス
生体関連プロセスの解明には、生体分子の電子構造に関する情報が不可欠である。従来、生体分子の電子構造を調べる手法としては、レーザー分光法などが広く用いられてきた。これらの手法では光学吸収により、ある準位から別の準位への遷移を観測する。そのため、生体分子のエネルギー準位の相対位置を知ることができるが、絶対位置を知ることはできない。例えば、生体分子の電子伝達などの電子移動プロセスを考える際には、エネルギー準位の絶対位置が必要である。そのような情報を調べる手法としては光電子分光法が有効であるが、測定時の試料の帯電や変質などのため生体関連分子への適用は限られてきた。 サーモフィリックロドプシン（TR）は、プロトンポンプとして機能し、高い熱安定性を有する光受容タンパク質である。TRは262個のアミノ酸とレチナール1分子から構成されているため、通常のUPS測定では、レチナール1分子からの微弱なシグナルを観測することは困難である。そこで本研究では、我々の研究室で開発されたサブppmオーダーの微弱なシグナルを検出可能な高感度紫外光電子分光法（HS-UPS）を用いることで、TRの電子構造の解明を試みた。TR薄膜は10mg/mLの溶液100μLとタンパク質可溶化剤n-Dodecyl-β-D-maltopyranoside (DDM)を含むバッファー400μLを混合し、エアーブラシを用いて塗布することで作製した。また、レチナール膜は10mg/mLのオールトランスレチナールのアセトン-水混和液を用いて同様に製膜した。それらの電子構造をHS-UPSにより観察した。TR膜は薄い赤色であり、測定前後で膜の色に変化は見られなかった。このことから、測定中の真空環境下において、TR膜が安定であることが示唆される。 図に実験結果を示す。(a) で示したTRの通常のUPSスペクトルの立ち上がりは8eV付近であり、それより浅い位置に準位の存在は確認できない。一方で、 (b) で示したTRの理論スペクトルは、それよりも浅い6eV付近から立ちあがっている。 (c) で示したhν=7.7eVにおけるTRのHS-UPSスペクトルは、理論スペクトルと同様に、6eV付近から立ちあがっている。また、(d) で示したhν=7.7eVにおけるレチナールのHS-UPSスペクトルの構造と、(c) で示したTRのスペクトルを比較するとその構造は非常に似ている。また、求めたイオン化エネルギーは、TRが6.0eV、レチナールが6.05eVと非常に近い値となり、TRとレチナールのスペクトルが対応していることがわかる。以上の結果から、微弱なシグナルを検出できるHS-UPSを用いたことによって、通常のUPS測定では観測することができなかったレチナール分子からの光電子放出の観測に成功した。さらに、励起光の波長を変化させながらUPS測定を行うことで、通常では存在しないはずのEF準位よりも上に存在する準位が観測された。この浅い準位の起源は、励起子由来であることが考えられ、この浅い準位について解析を進めることで、TRの光異性化プロセスにおける電子移動機構の解明に有用な情報が得られると期待される。今後は、分光光源にレーザーを用いたUPS測定の結果と波長掃引型UPSスペクトルの結果から浅い準位の由来について検討する予定である。（2018/6/26 佐野）
"Gap states of a polyethylene model oligomer observed by using high-sensitivity ultraviolet photoelectron spectroscopy"
Yuki Yamaguchi, Kohei Shimizu, Atsushi Matsuzaki, Daisuke Sano, Yuya Tanaka, Hisao Ishii
10th International Symposium on Organic Molecular Electronics, 31 May - 2 June, 2018.
有機デバイスの性能は主に、HOMOやLUMOの状態密度(DOS)をもとに議論されている。また、HOMOとLUMOのギャップ内には「ギャップ準位」と呼ばれる非常に微弱な準位が存在し、ギャップ準位はトラップとして働くのでデバイスの性能に悪影響を及ぼす。実用的なデバイスの性能を議論するためにはHOMOやLUMOだけでなくギャップ準位の状態密度も含めて議論することが必須である。このギャップ準位の起源は分子配向の乱れや構造の欠陥と言われているが明らかとなっておらず問題となっていた。そこで、分子配向とギャップ準位の相関を調べるためにテトラテトラコンタン(TTC)に注目した。TTC薄膜はアニール処理の有無で分子配向を容易にコントロールできる。また、TTCは絶縁体であるポリエチレンのモデルオリゴマーであり、有機電界効果トランジスタ(OFET)のバッファー層としても広く用いられている。
本研究では、アニール処理のあるTTC薄膜とアニール処理のないTTC薄膜の2種類のギャップ準位の測定を試み、分子配向の乱れとギャップ準位の相関について検討した。独自に開発した「励起波長依存型高感度光電子分光(hν-dependent HS-UPS)」を用いて測定を行ったところ、アニール処理をしたTTC膜はフェルミ準位付近までシグナルが確認されたのに対し、アニール処理をしていないTTC膜はフェルミ準位よりも浅いところまでシグナルが確認された。これは分子配向が乱雑であるために電子がトラップされており、トラップ準位の寿命が大変長いことが推測される。今後は観測されたTTCのギャップ準位をもとに絶縁体の帯電メカニズムに関して議論していく予定である。(2018/06/21 山口)
"Origins of Improved Hole-Injection Efficiency by the Deposition of MoO3 on the Polymeric Semiconductor Poly(dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole)"
Yasuo Nakayama, Katsuyuki Morii, Yuuichirou Suzuki, Hiroyuki Machida, Satoshi Kera, Nobuo Ueno, Hiroshi Kitagawa, Yutaka Noguchi, Hisao Ishii
Advanced Functional Materials, 19 (2009) 3746.
有機EL素子などにおいて、金属－有機界面に挿入されたMoO3層は有効なホール注入層として働くことが知られており、近年注目を集めている。
例えば、ITO透明電極とホール輸送材料NPBとの界面については数多くの研究が既になされており、MoO3層の挿入によって形成される『界面準位』によりホール注入効率が向上するという機構が提唱されている。
ポリマーEL材料であるF8BT[Poly(dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole)]に関しても、MoO3層の挿入による電極からのホール注入効率の向上が報告されているが、NPB-MoO3系とは異なり、この効果はMoO3上にF8BTを積層した界面よりF8BT上にMoO3を積層した界面において顕著にあらわれる。
しかし、この系においてMoO3がホール注入効率の向上に果たす役割は十分には特定されておらず、こうした非対称なホール注入特性が生じる要因も解っていなかった。
本研究では、F8BT層上にMoO3を段階的に積層させた界面に対して、紫外光電子分光(UPS)、X線光電子分光(XPS)、および準安定励起原子電子分光(MAES)法による包括的な研究を行い、NPB-MoO3系のような『界面準位』の形成だけではなく、MoO3のF8BT層への自発的な拡散に伴いF8BT層にバンドベンディングが誘起されていることを明らかにした。
こうした自発的拡散が真空蒸着されたMoO3がもつ余分な熱エネルギーによって引き起こされると考えると、上記のようなホール注入特性向上の「非対称性」はよく説明できる。
また、この系で見られたような真空蒸着によるドーパント種の自己拡散は、特にポリマーのような「ソフトな」材料上においては一般的に生じることが予想され、蒸着条件（例えばドーパント種の加熱温度など）のコントロールにより有機－金属界面電子構造を任意に制御することが可能となることも期待される。（2009/12/10 中山）
"Direct Observation of the Electronic States of Single Crystalline Rubrene under ambient condition by Photoelectron Yield Spectroscopy"
Yasuo Nakayama, Shinichi Machida, Takeo Minari, Kazuhito Tsukagoshi, Yutaka Noguchi, Hisao Ishii
Applied Physics Letters, 93 (2008) 173305.
ルブレン単結晶は高いホール移動度を示す有機半導体であり、有機電界効果トランジスタ(OFET)材料としての応用が期待されている。
一般に、OFETの動作特性は金属電極－有機半導体界面におけるエネルギーレベルのずれ幅（電荷注入障壁）に強く依存する。
しかし、肝心のルブレンのエネルギーレベル（イオン化エネルギー）については、真空蒸着膜に対してしか光電子分光法(PES)による実験例が報告されておらず、ルブレン単結晶のエネルギーレベルは特定されていなかった。
これは、ルブレンのような有機単結晶上におけるPES計測が、試料帯電効果のため容易でないことによる。
本研究では、原理的に試料帯電効果の影響を受けない電子状態評価法である光電子収量分光法(PYS)を用いることで、ルブレン単結晶のイオン化エネルギーを初めて実験的に明らかにした。
見積もられたイオン化エネルギーは4.85 eVであり、真空蒸着膜に対する我々の測定値(5.25-5.4 eV)および過去のPES等による文献値(5.2-5.5 eV)と比べ、実に0.4 eVも小さい。
この結果は、有機単結晶デバイスの電子構造を、その有機半導体の真空蒸着膜の電子状態を基に考察したり予想したりすることは、必ずしも適当ではなく、実際に有機単結晶そのものに対して電子状態評価を行う必要があることを示している。
一方、多くの有機半導体素子においては、その大気安定性が問題となることが多いが。ルブレンは特徴的な光酸化反応を起こすことが古くから知られている物質であり、ルブレン単結晶OFETの動作特性に対する大気効果についても、この光酸化反応と関連付けて論じられることが多かった。本研究では、真空中でも大気中でも測定可能である、というPYSの特性を活用することで、ルブレンの電子状態に対する大気効果を検証した。
その結果、大気効果には大きく分けて可逆・不可逆の２種類があることが判った。可逆変化の方は、ルブレン表面への大気構成成分（おそらく水分子）の物理吸着によって引き起こされ、これによりイオン化エネルギーは0.15 eV程度低下する。一方、不可逆変化の方は、表面のルブレンが酸化され、未酸化のルブレンとの間に一種の有機－有機界面を形成することによって生じ、これも（未酸化）ルブレンのイオン化エネルギーを0.1 eV程度引き下げる。これらの現象と、既に報告されている「ギャップ準位」生成との関連は現時点では必ずしも明白とはいえないが、現在、この点を解明するためにさらなる研究を行っている。（2008/11/12 中山）
"Photoemission Measurement of Extremely Insulating Materials: Capacitive Photocurrent Detection in Photoelectron Yield Spectroscopy"
Yasuo Nakayama, Shinichi Machida, Daisuke Tsunami, Yasuo Kimura, Michio Niwano, Yutaka Noguchi, Hisao Ishii
Applied Physics Letters, 92 (2008) 153306.
物質の電子状態を実験的に評価する手法としては、光電子分光法(PES)が従来から広く用いられてきた。
しかし、絶縁体試料上では、光電子放出後に正電荷が試料表面に残ってしまい、それによる電場が後から放出される光電子の運動エネルギーを変調してしまういわゆる『チャージアップ効果』のため、PESによって精度よく電子状態評価を行うことは簡単ではなかった。多くの有機エレクトロニクス素子（有機ELや有機単結晶FETなど）の導電率は、一般にPES測定で必要とされる水準よりずっと低く、こうした素子そのものの電子状態を実験的に評価することは長年の課題であった。
一方、我々は光電子法量分光法(PYS)というPESとは異なる測定手法によって有機半導体の電子状態評価を行ってきた。PYSは、試料への入射光のエネルギーを掃引する際の光電子収量の変化を光電子電流量として計測する手法であり、試料のイオン化ポテンシャル(IP)を光電子収量の立ち上がる入射光エネルギーから直接的に見積もることが可能である。
この研究では、我々は典型的な絶縁体であるマイカ板(> 1,000,000,000,000,000 Ω！)に蒸着した金薄膜を試料として用い、絶縁された試料と接地した試料とでPYSスペクトルを直接比較することで、絶縁された試料上でもチャージアップの影響なしにPYSによるIPの見積もりが可能であることを示した（右図a）。さらに、絶縁された試料から得られるスペクトル形状を詳細に検討することで、絶縁体上では『キャパシターモード』（右図b,c）によってPYS測定が可能となっていることを示すことに成功した。このことは、原理的には試料の電気抵抗がどれだけ高くてもPYSによる電子状態評価が可能であることを意味しており、有機エレクトロニクス分野に止まらない多くの研究領域での懸案であった『絶縁体の電子状態評価』に道筋を拓くものといえる。
本研究室では、この利点を活用し、現在、実際の有機エレクトロニクス素子の電子状態評価を進めている。
（2008/7/7 中山）
